1前言

2021年全国重点统计的钢铁行业中，钢铁行业是我国二氧化硫排放大户之一。减少二氧化硫排放量是目前钢铁行业最紧迫的环保任务之一。钢铁行业烧结烟具有烟量大、二氧化硫浓度变化大、温度变化大、流量变化大、含水量大、不稳定、含氧量高、含多种污染成分等特点，在一定程度上提高了钢铁烧结烟二氧化硫的管理难度。

2渣、高渣脱硫原理及工艺流程

目前自己投入运行的烧结烟气脱硫装置采用的脱硫工艺主要有循环流化床法、氨一硫铰链法、密封相关塔法、石灰石一石膏法等，但仍存在腐蚀、脱硫副产品综合利用困难、运行费用高、堵塞等问题。经过多年的研究，成功研发出包括高炉渣、炉渣在内的各种炉渣作为吸收剂的烟气脱硫技术，自己开始应用于120万t/a球团回转窑、230m2烧结机烟气脱硫，现将该技术介绍。

2.1渣滓、高渣滓的构成

2.1。1炼钢渣滓的构成

炼钢渣滓化学成分主要是Ca、Mg、Si、TFe等氧化物，渣滓中各种成分的含量因炼钢炉型、钢种、各炼钢阶段而异。国内三家炼钢厂转炉渣化学成分如表一列。

由这些金属和非金属氧化物(CaO、FeO、SiO2、MgO)等构成的矿物主要包括硅酸二钙(2CaOSiO2)、硅酸三钙(3CaOSiO2)、钙镁橄榄石、镁玫瑰辉石(3CaOMGO2SiO2)、钙铝黄长石(2CaOAl2O3SiO2)、RU相等。这些矿物的构成取决于渣的化学成分。不同碱度转动炉渣的矿物构成如表2所列。

表1国内炼钢厂转炉钢渣化学成分%

表2不同碱度转炉钢渣的矿物构成%

表2显示，碱度在2.下降5以上时，转炉钢渣的主要矿物为硅酸三钙(3CaOSiO2)、硅酸二钙(2CaOSiO2)和RO相。

2.1.2炼铁高炉渣构成

炉渣和高炉渣化学构成非常相似，都是Ca、Mg、Al、Al、Fe、卡斯特等金属和非金属氧化物，但炉渣Fe高Al低，高炉渣Fe低Al高。由于金属和非金属氧化物的含量和渣滓条件不同，其构成的矿物也不同。

2.2渣与高渣脱硫反应过程

渣、高渣脱硫属于湿法脱硫，是将渣、高渣用水调制成浆料，与烟中的SO2反应。

首先是SO2在浆液中溶解、吸收、氧化形成H2SO3水溶液，其次是渣、高渣和H2SO3水溶液的反应，渣、高渣中的有效物质不断溶解参加反应，最后是亚硫酸盐氧化生成性质稳定的硫酸盐。

2.3渣和高渣脱硫的工艺流程

以渣、高渣为吸收剂，吸收烟气中的SO2工艺属于湿法脱硫，包括：吸收剂制备、SO2吸收、脱硫后烟气处理、脱硫产物处理等工艺流程，渣吸收SO2工艺流程如图1所示。

图1渣吸烟中SO2工艺流程示意图

2.3.1吸收剂制备

以渣、高渣为吸收剂吸烟中SO2首先将所选渣抛光至通过-250目筛网的粉状颗粒占85%以上。

然后用水和返回的过滤液将粉状炉渣调制成固液比为150条(kg/m3)左右的炉渣浆液，浆液储存在储槽中备用。炉渣的研磨干磨、湿磨均可。

2.3.2 SO2吸收

钢渣、高炉渣浆液送至吸收设备底部循环槽内，再送至吸收区域内，与由风机送来的SO2烟气在吸收区域内充分接触，主要完成第一步SO2溶于水中的反应，溶有SO2的浆液落入吸收设备底部的循环槽，与加入的新鲜炉渣浆液混合，在循环槽内完成第二步钢渣、高炉渣与SO2水溶液的反应。

为了充分利用吸收剂，吸收剂浆液在循环槽和吸收区间反复循环，保证炉渣在SO2水溶液中的反应时间。完成吸收反应的脱硫后，浆液通过溢流口或排出泵从循环槽排出，输送到脱硫产处理的脱硫后，烟进入后处理装置。

2.3.3脱硫后烟气处理

当渣、高渣脱硫时，要求烟气与吸收剂浆液充分接触，充分接触的结果是烟气夹带液滴，这些液滴不仅在烟道、烟囱中沉降，烟道、烟囱底部集水，而且这些液滴本身含有固体物质因此，必须去除这些烟带的液滴。因此，设置除雾器，烟气通过除雾器去除夹带的液滴后，从烟囱排出。烟囱中的冷凝水是酸性水，会腐蚀烟囱，因此要求烟囱防腐。

2.3.4脱硫产物处理

中和:残渣、高残渣吸收剂浆液吸收SO2，氧化后仍为浆液，浆液为酸性，通常PH为4.下降5~6，含有可溶性硫酸盐和亚硫酸盐。为了回收浆液中的水，需要用石灰中和吸收SO2后的浆液。使浆液PH上升到≥7，尽量将可溶性硫酸盐和亚硫酸盐转化为氢氧化物沉淀，过滤去除。

过滤:中和后的浆被送去过滤，通过过过滤器分离固体另行处理，过滤液用于吸收剂的制备。

3工业实践

2021年5月宁波太极环保设备有限公司与湘潭华菱钢铁瑞通球团有限公司签订120万t/年旋转窑烟脱硫项目，采用华菱钢铁自产旋转炉渣吸收烟中二氧化硫。

3.1吸收装置

吸收装置采用宁波太极环保设备有限公司生产的φ7500多个反应器。

3.2工艺流程

来自回转窑的烟气经引风机从顶部送入多相反应器，与钢渣脱硫浆液在塔内雾化接触，脱硫后烟气在除雾器内气液分离，净烟气从除雾器上方烟囱排放，钢渣脱硫浆液流回制浆循环槽循环使用。钢渣粉加水调制成钢渣浆液后送入循环槽，与脱硫吸收下来的SO2在循环槽内反应。试验过程如图2所示。

图2工业试验流程图

3.3试验条件

1)球团产能：120万t/a

2)烟气量：500000m3/h

3)烟气温度：脱硫前135℃，脱硫后43℃

4)循环泵流量：3000m3/h(2台)

3)烟气温度：华菱钢铁自产转渣，其化学组成如表3。

表3杭钢转渣主要化学成分

3.4试验过程

对渣的吸收能力在项目投运初期进行工业试验，即一次投入调制的含固量为10%的渣浆，测定不同时间段脱硫浆的pH值和脱硫率的变化。

3.5试验结果及分析

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图3渣浆的P日值与反应时间的关系图

从图3可以看出，渣浆的PH值随反应时间的推移而下降，PH值的变化分为三个阶段:第一阶段，反应的前小时。新鲜渣浆的PH值从13降到6.5，前3小时PH值从13降到7，然后慢慢降到6.5。用水调整新鲜的渣浆，渣浆中的游离CaO接触水消化成Ca(OH)2，此时浆浆的PH值上升，其他矿物不会被水分解。

钢渣浆与烟中的SO2接触，SO2与Ca(OH)2和镁、锰等氧化物反应产生相应的亚硫酸盐，随着Ca(OH)2和镁、锰等氧化物消耗浆的PH值下降，PH下降到7，Ca(OH)2和镁、锰等氧化物逐渐减少，其他矿物开始分解参与反应。

第二阶段，随后24小时，SO2继续溶于水中，渣浆PH值下降到6-6.5。钢渣中硅酸三钙(3CaOSiO2)、硅酸二钙(2CaOSiO2)、钙镁橄榄石(CaOMgOSiO2)、钙镁玫瑰辉石(MnOMgO、CaO)SiO2、铁铝酸钙(2CaOXAl2O3(1-上帝x)、Fe2O3)等矿物分解，矿物分解的CaO、MgO、MnO与SO2溶解在水中得到的酸性溶液中，产生相应的亚硫酸、硫酸盐。第三阶段，最后5小时。

矿物分解和分解的金属氧化物在酸性溶液中的反应完成后，SO2继续溶入浆液中，浆液的PH值下降，最后下降到3.下降到5。此时，可以认为在渣中吸收SO2的成分会消失，吸收会平衡。

3.5.2不同浆液PH脱硫后排烟中SO2含量和脱硫率

选择反应比较稳定的脱硫排烟温度在43℃左右时，脱硫测定的排烟脱硫前后SO2浓度和相应的排烟PH，计算脱硫率

图4吸烟S02浓度、脱硫率率与渣浆P日的关系曲线

从图4可以看出，PH在8-7之间，脱硫气SO2浓度随渣浆PH的降低而降低，PH为7时脱硫气SO2浓度最低。PH在7-4.5之间脱硫烟SO2浓度随渣浆PH的下降而上升，PH在4.low5之后脱硫烟SO2浓度随渣浆PH的下降而下降，PH在8-7之间，脱硫率随渣浆PH的下降而上升。PH为7时脱硫率最高。PH在7-4.5之间，脱硫率随渣浆PH的下降而下降，PH在4.l5之后，脱硫率随渣浆PH的下降而上升。

4问题讨论

1)钢渣吸收烟气中SO2工业试验充分证实钢渣是非常好的SO2吸收剂，完全可以用于烟气脱硫。脱硫烟气温度为43℃时，脱硫烟气SO2浓度<；75mg，/dnm3；脱硫前烟气S2浓度<；1000mgt/dnm3时，脱硫率达到93%。根据各行业对SO2排放限制值的要求，可适当调节脱硫技术，达到35mg/m3以下。

2)在渣滓中吸收SO2的成分不仅包括CaO，还包括CaO在内的矿物含量远远高于CaO和MgO。

3)渣脱硫过程中渣浆液最合适的PH值在6.渣5一6之间，脱硫烟气SO2浓度最低，脱硫率最高。PH值超过6.5包括Ca，Mg的其他矿物难以分解，与SO2难以反应，脱硫效果不佳。PH值低于6，尤其是低于4.5，有些难以分解的含钙、镁矿物可能被分解，参与脱硫反应，提高了渣的利用率，但相应的气相中SO2分压增高，脱硫效果变差。

4)高炉渣的矿物构成与炉渣不同，但由Ca、Mg、Fe、Al、Si等氧化物构成，脱硫性能相似，高炉渣也可用于烟雾脱硫。

5)钢铁企业的烧结烟气是主要的SO2污染源之一，虽然有其自身特点，但与其它SO2烟气无本质区别。烟气大只不过是增大脱硫装置而己，不会造成什么困难;SO2浓度和烟气量变化大，宁波太极环保设备有限公司开发的脱硫技术本身就有适应SO2浓度和烟气量变化大的特点;钢渣、高炉渣脱硫技术还需向循环槽鼓入空气强制氧化，钢渣、高炉渣脱硫本身是湿法脱硫，烟气中含水高低没有任何影响。渣、高渣可用于烧结烟气脱硫，无技术障碍。

6)任何脱硫技术都必须包括脱硫产的再利用，成为完整的技术。渣、高渣脱硫技术同样要解决脱硫产物的出路。渣、高渣脱硫产物是一种很好的土壤调理剂，宁波太极环保设备有限公司进行了5个区块利用渣脱硫产物改良盐碱地大田试验，效果十分突出。我国有大面积盐碱地急需改良，用渣、高渣脱硫产物作土壤调理剂改良盐碱地前景极为广阔。

渣、高渣脱硫产物作为土壤调理剂施土，存在重金属污染土壤的风险。为了避免这种风险，必须适当改善脱硫技术、上游渣滓、高渣滓分类管理和研磨制作，从源头和过程中将重金属离子(Cr2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Co2+等)与土壤烹饪剂的蛋糕分离，避免进入土壤造成的重金属污染。

7)渣、高渣用于烟气脱硫，特别是烧结烟气脱硫，将吸收SO2的脱硫产品作为土壤烹饪剂，改造盐碱地，实现废弃、废弃为宝。不仅可以利用废弃物、污染物，减少对环境的不良影响，还可以开发出大量可耕地。所有这一切构成了“资源一产品一再生资源”的物质反复循环的过程，在企业、地域和社会不同层面体现了循环经济的“减量化、再利用、资源化”原则。

5结语

总结介绍了钢铁冶金渣脱硫原理、工艺流程和渣用于燃煤锅炉烟气脱硫的工业实践，探讨了钢铁冶金渣用于烧结烟气脱硫的技术可行性和脱硫产物作为土壤烹饪剂遇到的问题的解决方法。最后，对钢铁冶金渣吸烟中二氧化硫技术的发展前景提出了展望。